[cOAPerator]

первый символ только буква, остальные от 2 до 20 любые
if(!preg_match("/[a-zA-Z][a-zA-Z0-9]{2,20}/", $login))

4sedrq разрешает регистровать.

[Весёлый химик]

PHP код:

if (preg_match('/\A[a-zA-Z]\w{2,20}\Z/si', $login)) {
    # Successful match
} else {
    # Match attempt failed
} 


Так попробуйте.
Ваша рега проверяет на вхождение подстроки, а надо чтобы первый символ был не цифрой, т.е. надо указать еще, чтобы с начала строки проверялось.

[cOAPerator]

Весёлый химик, неа 4qwerty пропустило

Все, разобрался, забыл обозначить начало и конец строки ^ и $

вот это работает:
if(!preg_match("/^[a-zA-Z][a-zA-Z0-9]{2,20}$/", $login))